大學儀器分析教學ppt課件(紫外吸收基本原理)

17:52:55 17:52:55 第三章 第三章 第三章 第三章 紫外可見吸收紫外可見吸收紫外可見吸收紫外可見吸收 光譜分析法光譜分析法光譜分析法光譜分析法 一、一、 紫外吸收光譜的產生紫外吸收光譜的產生 ation of UV 二、 有機物紫外吸收光譜二、 有機物紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 第一節 紫外吸收第一節 紫外吸收第一節 紫外吸收第一節 紫外吸收 光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理 ultraviolet spectrometry, UV principles of UV 17:52:55 17:52:55 一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生 ation of UV 1.1. 概述概述 紫外可見吸收光譜光譜：分子價電子能級躍遷。 波長范圍： 100-800 nm. (1) 遠紫外光區 : 100-200nm (2) 近紫外光區 : 200-400nm (3) 可見光區 :400-800nm 可用于結構鑒定和定量分析。 17:52:56 17:52:56 2.2. 物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線 M + 熱 M + 熒光或磷光 吸收曲線與最 大吸收波長? max 用不同波長的單 色光照射，測吸光度 ; M + h? ? → M * 基態 基態 激發態 激發態 E1 （△（△ E ） ） E2 ?E = E2 - E1 = h? 量子化 ；選擇性吸收 （（動畫動畫）） 17:52:56 17:52:56 吸收曲線的討論：吸收曲線的討論： ?①① 同一種物質對不同波長光的吸光度同一種物質對不同波長光的吸光度 不同。吸光度最大處對應的波長稱為不同。吸光度最大處對應的波長稱為最最 大吸收波長大吸收波長λλmaxmax ?②② 不同濃度的不同濃度的同一同一種物質，其吸收曲種物質，其吸收曲 線形狀線形狀相似相似λλmaxmax 不變。而對于不變。而對于不同不同物物 質，它們的吸收曲線形狀和質，它們的吸收曲線形狀和λλmaxmax 則則不不 同。同。 ?③③ 吸收曲線吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質可以提供物質的結構信息，并作為物質定性 定性分析分析 的依據之一。的依據之一。 17:52:56 17:52:56 討論：討論：討論：討論： ?④④ 不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A A 有差異，在有差異，在λλmaxmax 處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作的差異最大。此特性可作 作為物質作為物質定量定量分析的依據。分析的依據。 ?⑤⑤ 在在λλmaxmax 處吸光度隨濃度變化的處吸光度隨濃度變化的幅度幅度最最大大，所以測，所以測 定最定最靈敏靈敏。吸收曲線是。吸收曲線是定量定量分析中選擇入射光分析中選擇入射光波長波長的重的重 要要依據依據。。 17:52:57 17:52:57 3.3. 電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜 ?物質分子內部三種運動形式：物質分子內部三種運動形式： （（ 1 1 ））電子電子相對于原子核的相對于原子核的運動運動；； （（ 2 2 ）原子核在其平衡位置附近的相對）原子核在其平衡位置附近的相對振動振動；； （（ 3 3 ））分子分子本身繞其重心的本身繞其重心的轉動轉動。。 ?分子具有分子具有三種三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級 ?三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。 ?分子的內能：電子能量分子的內能：電子能量 Ee 、、振動能量振動能量 Ev 、轉動能量、轉動能量 Er 即即 : E ＝＝ Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr 17:52:57 17:52:57 能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷 通常，分子是處在基態 振動能級上。當用紫外、可見 光照射分子時，電子可以從基 態激發到激發態的任一振動 （或不同的轉動）能級上。因 此，電子能級躍遷產生的吸收 光譜，包括了大量譜線，并由 于這些譜線的重疊而成為連續 的吸收帶，這就是為什么分子 的紫外、可見光譜不是線狀光 譜，而是帶狀光譜的原因。又 因為絕大多數的分子光譜分析 ，都是用液體樣品，加之儀器 的分辨率有限，因而使記錄所 得電子光譜的譜帶變寬。 17:52:57 17:52:57 討論：討論：討論：討論： （（ 1 1 ）） 轉動能級間的能量差轉動能級間的能量差ΔΕΔΕr r ：： 0.0050.005～～0.050.05 0 0eVeV ，，產生此能級的躍遷，需吸收波長約為 250 ~ 2 5?m 的遠紅外光 , , 吸收光譜位于吸收光譜位于遠紅外區遠紅外區。。形成的 光譜稱為遠遠紅外光譜或分子轉動光譜；紅外光譜或分子轉動光譜； 17:52:57 17:52:57 （（ 2 ））分子的振動能級差一般在 0.05 ~ 1 eV ，需吸 收波長約為 25 ~ 1.25?m 的紅外光才能產生躍遷。 在分子振動時同時有分子的轉動運動。這樣，分子 振動產生的吸收光譜中，包括轉動光譜，故常稱為 振 - 轉光譜。由于它吸收的能量處于紅外區紅外區，，故又 稱紅外光譜紅外光譜 17:52:57 17:52:57 （（ 3 ））電子的躍遷能差約為 1 ~ 20 eV ，比分 子振動能級差要大幾十倍，所吸收光的波長約 為 12.5 ~ 0.06?m ，主要在真空紫外到可見光 區，對應形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、 可見吸收光譜 17:52:58 17:52:58 二、二、二、二、有機物有機物吸收光譜與電子躍遷吸收光譜與電子躍遷吸收光譜與電子躍遷吸收光譜與電子躍遷 ultraviolet spectrometry of organic compounds 1 1 ．紫外—可見吸收光譜．紫外—可見吸收光譜 有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果 ： σ 電子、 π 電子、n電子。 分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道 , 非鍵軌道。 當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態 ( 反 鍵軌道 ) 躍遷。主要有四種四種躍遷，躍遷，所需能量ΔΕ大小順序大小順序 為n→π→π ＊ 200nm 的光 ) ，但當它們與生 色團相連時，就會發生 p—π 共軛共軛作用，增強生色團 的生色能力 ( 吸收波長向長波方向移動，且吸收強度 增加 ) ，這樣的基團稱為助色團。 3 3 ．強帶和弱帶：．強帶和弱帶： ε εmax max10 105 5 → → 強帶強帶 ε εmax max? ?? ?p n → ?* 躍遷：蘭移； 蘭移； ???? ； ；???? ? → ?* 躍遷：紅移； ????；；???